近年来,随着人们对柔性可穿戴电子设备需求和要求的增加,移动化、轻量化、微型化以及智能显示化逐渐成为未来储能器件的发展方向。尤其是柔性透明储能器件,在消费智能电子、显示、智能家居等领域具有广阔的前景,成为未来便携式设备的关键。鉴于超级电容器可填补电池功率密度和传统电容器能量密度不足的问题,具有极大的应用潜力,成为目前柔性透明储能领域的研究热点。然而,由于受到衬底的材质、厚度及力学性能的限制,电容器的柔韧性、导电性和透明性一直无法实现完美的统一,性能还有很大的提升空间。虽然近年来研究人员提出了很多种解决的方案,例如使用碳纳米管、石墨烯、纳米线电极、金属网格电极等等,但是在柔性透明储能器件中,透光性和储能容量之间是一个相互制约的关系。因此,制备同时具备高容量和高透光性的超级电容器成为了一大难题。
如果能够开发一种新型的材料,实现柔韧性、导电性和透明性的完美统一,或许能够解决这个难题。鉴于此,华南先进光电子研究院先进材料研究所高进伟教授课题组独辟蹊径,从大自然中寻求解决的办法,并找到了答案。他们发现树叶的茁壮成长源于叶脉和叶柄的多级分形结构传递营养,继而扩散于叶片的每个部位。这里叶脉与叶柄的多级分形结构恰好可以仿生为透明电极之导电通道,假设在光电功能材料表面用金属材料构建类似这种叶脉叶柄的分形网状结构,不仅能够最大容量容许阳光穿网而过,而且能够如树叶一般通过叶脉叶柄充分吸收光电功能材料在阳光下照射而产生的光生电子与空穴。基于此设想,高进伟教授早在2014-2015年期间连续在《Nature Communication》上发表两篇文章,首次报道和分析了基于树叶叶脉分形网络的透明导电电极,报道中论证指出树叶叶脉分形网络具有天然最优的光学性能和载流子输运性能。同时,这种网络结构还天然赋予这种电极以惊人的抗拉伸和抗弯曲特性,真正实验了可见光透光率、导电性及其机械柔性的完美统一!

基于前期的工作,近日,高进伟教授课题组以金属化的树叶叶脉网络作为分形结构集流体,通过电化学沉积聚吡咯作为活性物质,成功研制出高性能的柔性透明超级电容器。金属化的仿生叶脉分形电极不仅可以提供优异的光学透过率,同时其组装的电容器器件还表现出了优异的电荷输运、存储和机械柔性。相关工作以 “Quasifractal Networksas Current Collectors for Transparent Flexible Supercapacitors” 为题发表在材料领域顶尖期刊《Advanced Functional Materials》。课题组硕士研究生陈世铅为论文的第一作者,高进伟教授、姜月副研究员为通讯作者,华南师范大学为第一单位。
在该研究中,制备具有叶脉分形网络结构的PPy/Au透明电极主要包括以下步骤:首先研究人员在碱性环境下化学刻蚀提取叶脉结构,然后通过紫外光刻将叶脉分形结构转移到PEI衬底上,随后磁控溅射一层金薄膜在叶脉网络结构上,然后进行光刻胶剥离,最后在金属化的叶脉结构表面电沉积聚吡咯,得到 PPy/Au柔性透明导电电极。研究显示,随着电沉积时间的增加(30s 到 90s),电极的可见光透过率由61.1%逐渐降低为55.2%。值得注意的是,该电极克服了透光性和导电性无法兼具的挑战,可见光透过率高达65%时,PPy/Au柔性透明电极的薄层电阻可低至1 Ω sq−1。
紧接着,研究人员对PPy/Au柔性透明电极的电化学性能进行了表征。该电极的CV曲线表现出理想的对称准矩形形状,说明其具有出色的电容性能。且随着聚吡咯沉积时间的增加,电容量也随之增加。电沉积时间为70s时,容量达到饱和,随后随着时间的增加而降低。同时,研究人员还测试了不同电沉积时间下透明电极的恒电流放电性能和电化学阻抗。结果显示,当沉积时间为70s时,电极的电子电导率和电荷传输性能最佳,面电容高达13.02mF cm-2。
接着研究人员进一步对电沉积时间为70s时制备的PPy/Au叶脉分形电极进行测试。结果表明,在不同的扫描速率下,电极均表现出标准的准矩形形状,说明其优异的快速电容响应性。恒流放电曲线进一步确认,该电极具有优异的超电容性能,其比面积电容随放电电流的增加仅下降了不到5 mF cm-2。而且,电极的库伦效率基本保持不变,维持在99.56%。更为值得称赞地是,经过1000次以上的充放电循环,该电极的电容量仅仅损失7%左右!
随后,研究人员以LiCl/PVA凝胶为电解质,并用丙烯酸双面胶包裹电解质层,将其夹在两层PPy/Au柔性透明电极中间,组装成透明超级电容器。该电容器的有效面积为2.5*1.5 cm2,在波长为500nm下能够保持良好的透明度(45%)。放电电流为0.1 和1mA时,该电容器的面电容分别为5.6 和 4.4 mF cm-2。令人激动地是,该柔性透明超级电容器经过2500次恒流放电后能够保持83%的初始容量。
同时,研究人员对该电容器的柔韧性进行了表征。如图5所示,在不同的弯曲角度下,该电容器的CV曲线几乎没有发生任何变化。经过500次弯折,柔性透明超级电容器能够保持初始容量的93.9%。此外,优化的最佳性能组合是可见光透过率为45%时,电容器具有最大的比容量(5.6 mF cm-2),能够提供的最大能量密度和功率密度分别为0.28 µWh cm-2和 80 µW cm-2。 总之,研究人员已经成功地构建了基于叶脉分形网络结构的PPy/Au透明导电电极。在I= 0.1 mA的电流下,该电极的比容量高达13 mF cm-2,同时具有60%的可见光透射率。由这些电极组装的透明超级电容器在I = 1 mA时具有45%的透射率和5.6mF cm-2的面电容。该性能是迄今为止报道的最好的性能之一。此外,该柔性透明超级电容器还具有出色的电化学稳定性和机械柔韧性,未来有望在集成的透明可穿戴电子产品中获得应用。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201906618